摘要：在论述二氧化锡气敏机理的基础上，介绍了通过掺杂金属、金属离子、金属氧化物等方法制备二氧化锡膜气敏传感器的研究成果以及二氧化锡传感器阵列电鼻子的研究现状，并对其发展趋势进行了展望。
关键词：二氧化锡、气敏特性、传感器
文章编号：1006-883X（2002）07-0001-06 文献标识码：A
一、引言
随着纳米技术的发展，与该项技术相结合的气敏传感器的研究已经成为热门课题。这类传感器以其较好的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，而被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气、环境污染气体的检测。
1931年，研究人员发现金属氧化物Cu2O的电导率随H2O蒸汽的吸附而改变，从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种特性与传感器技术相结合而制成气敏传感器。气敏传感器的敏感材料主要是导电聚合物、金属氧化物和复合氧化物。导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金属氧化物则包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大体系为主；复合氧化物主要为MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化锡（SnO2）为基材，通过掺杂等方法制备出气敏传感器，用以检测某种气体的成分和浓度。
二、二氧化锡气敏机理的理论模型
SnO2属于N型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其气敏机理的理论模型有多种[1]，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制[2]，即在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。理论模型中的一种为：
Oo------Vo++e+1/2O2 (1)
Oo+------Vo2++e+1/2O2 (2)
SnSn-------SnI2++2e (3)
SnSn-------SnI4++4e (4)
三、二氧化锡气敏传感器的最新研究成果
为了提高传感器的灵敏度和选择性，或为了扩大其应用范围，通过掺杂金属或金属氧化物等以提高SnO2半导体表面催化活性的各种气敏传感器已被制备出来，最新研究成果主要表现在以下几个方面。
1、 SnO2膜传感器的研究
Sberveglieri G.等人[3]提出了液延生长—热氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation， RGTO）技术，该方法是采用磁控溅射在温度稍高于Sn熔点（232°C）的基片上沉积约150nm厚度的Sn膜层，即液延生长，然后使金属Sn膜在高温下产生热氧化反应，从而制备成SnO2膜。
李建平[4]等比较了RGTO、室温直流(CD)溅射、射频(RF)溅射制备的SnO2薄膜，得出的结论是：RGTO法制备的SnO2薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容；室温直流(CD)溅射Sn源，然后使之热氧化而得到的SnO2薄膜由于晶粒结构和Sn/O比不合适，气敏特性不够理想；而室温混合气氛（Ar/O2比为8:2）条件下RF溅射SnO2靶，然后在大气中进行450°C退火处理而制备的SnO2气敏薄膜粒径大、多孔、疏松，并对甲醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应。
Jin Z.H.等人[5]利用溶胶—凝胶技术制备了纳米晶多孔SnO2 薄膜（粒经为7~15nm，孔经为1.6~9nm），并对其表面形貌、一氧化碳敏感性等进行了研究。研究结果认为该薄膜对一氧化碳的响应快、恢复时间短。Teeramong Konrasme A.等人[6]也用此法制备了SnO2薄膜，并用流动注射分析法对气敏特性进行研究，结果表明：样品浓度的对数与灵敏度的对数呈线性关系。
陆凡等人[7]利用溶胶—凝胶—超临界干燥技术制备超细SnO2颗粒，研究了不同吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模型。
Williams G[8]利用激光蒸发技术，制备了SnO2纳米晶，用X-ray粉末衍射、透射和扫描电镜对其进行形貌和结构分析，结果表明与传统的湿化学方法相比，此法制备的材料对氢气、一氧化碳、甲烷混合气有很好的响应灵敏度。
Lee S.W.等人[9]采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，以四乙基锡作为有机金属源制备SnO2薄膜，利用XRD、SEM、AES等方法对其结构进行表征，并将之与采用金属有机分解法(MOD)制备的SnO2厚膜进行微结构比较，得出的结论是：MOCVD法制得的薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而MOD法得到的厚膜具有孔结构，这两种传感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度。
王雅静[10]用等离子激活化学气相沉积法（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition， PECVD）制备非晶SnO2膜，并在300°C下作烧结处理，IR、SEM、TEM的非晶特征研究结果表明它具有灵敏的响应特性。
Tanaka S. 等人[11]等利用脉冲激光溅射法，分别以SnO2 和纯Sn为靶制备了一种高质量的SnO2膜，并研究了膜层的结构和对氢气、乙醇的灵敏性能。得出的结论是：在300℃的温度下制备的掺杂有Nb2O5和TiO2的SnO2传感器，在含有0.4ppm的NO2的空气中，其灵敏度的值为2或大于2。
Sergio Nicoletti等人[12]用脉冲激光烧蚀法制备了检测芳香烃的SnO2薄膜传感器，同时对老化时间给薄膜微结构带来的影响进行研究，X-ray衍射表明，延长加热处理时间能够使残余的微应变明显减少，说明晶格缺陷有很大程度的减少。在SnO2里，结构缺陷（如氧空位或错位）是电活性的，而且担载浓度的变化至少部分地与缺陷密度的变化有关。
Larciprete R.等人[13]则对用激光诱导化学气相沉积生成的有机Sn膜进行了原位表面分析，电测试表明传感器对NO2具有高灵敏度和很短的响应时间。
Onuma Y.等人[14]采用磁控溅射法，在氩气和氧气的混合气体中使用含Sn的靶沉积了SnO2多晶薄膜，并用XRD进行表征，薄膜显现出在(110)或(211)面的择优取向。
Chaturvedi A.等人[15] 用氩等离子体处理厚膜SnO2气体传感器，并研究了对CCl4、C3H7OH、CO、N2O、CH4和LPG（液化石油气）等气体的响应，结果表明：与未经过这种处理的传感器相比，实施这一处理后的传感器具有更高的灵敏度，选择性也得到了改善，特别是经过氢等离子体处理的传感器变得对一氧化碳特别灵敏；此外，Chaturvedi A.等人还对经不同等离子体处理的SnO2进行了XRD表征，同时利用离子导电模型，根据SnO2内的化学计量的变化，分析了用等离子体处理后SnO2的结构变化。
在文献[16]中，A.Dieguez等人详细分析了通过Sn的热氧化形成SnO2膜的过程，特别强调了不完全氧化对传感器稳定性的影响，分析了传感响应漂移的演变根源，据此提出了一种完全结构特征的锡热氧化方法。另外，该文献还证实了从Sn到SnO2转变过程中中间相的存在，同时通过对氧化过程中不同阶段传感行为的对比研究，讨论了完全氧化对传感响应稳定性的影响。
Nomura T.等人[17]的研究则旨在开发脉冲加热的半导体SnO2传感器(在9V碱性电池下可使用2年，能量消耗大约在0.1mV)，并对现有传感器的结构进行优化。热分析结果说明，与当前的传感器相比，修饰后的传感器在电池操作条件下，稳定性得到了明显的改善。
张硕等人[18]利用共沉淀法制备了SnO2的低功耗一氧化碳敏感元件，气敏特性分析结果证实了该元件具有灵敏度高、选择性和稳定性好等优点。
Ho J.J.等人[19]应用微电机系统(Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS)技术成功地制备了与固态加热器一体化的乙醇气体SnO2薄膜传感器，实验表明，与以往的乙醇气体传感器相比，新产品具有更好的气敏特性。
2 掺杂金属的SnO2膜传感器研究
为了同时拥有化学气相沉积法和等离子体高活化能、低反应温度的优点，朱大奇等[20]利用等离子体化学气相沉积法制备了SnO2:Sb薄膜，并对沉积温度、极间距、掺杂Sb浓度和对NO2的气敏性能进行了理论分析。得出的结论是：膜电阻随沉积温度升高、极间距离的减小而降低；当掺杂Sb浓度为2.5%时，膜阻有一极小值；SnO2:Sb具有负温度特性，为N半导体。薄膜对NO2气体有较好的气敏性，温度升高气敏灵敏度增加，在170℃左右灵敏度变化快，可把工作点选在170℃。
Davis S.R.等人[21]利用溶胶-凝胶法制备SnO2和掺杂Cu2+、Fe3+的纳米晶SnO2，研究了在空气中这些材料对一氧化碳的响应以及与烧结温度的关系，结论为：材料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增大而减小；添加金属阳离子会阻碍晶体生长。而在此之前的研究认为：由于材料被烧结，添加的金属阳离子将从有序的Sn4+晶格位置运动到更加无序的区域—最可能是表面区域，从而有助于晶体生长。
Shimizu Yasuhiro等人[22]比较了不担载和担载贵金属钍(Rh)的乙醛气敏SnO2膜传感器及其表面化学性能，并将在350°C担载0.1%Rh条件下传感器电阻的增加归因于Rh与SnO2之间电子的相互作用。
Wei P.H.[23]和Zhao S.Y.[24]几乎同时利用金属有机化学气相沉积法制备了担载Th的环六亚甲基四胺（TMA）的SnO2膜传感器，认为当SnO2膜掺杂Th且工作在200~360°C时，它对浓度低至10~300ppm的环六亚甲基四胺仍然有相当灵敏的响应，响应时间和恢复时间都很短。
Phani A.R.等人[25]则在用X-射线衍射研究了晶粒大小与烧结温度的关系的基础上，试图以X-射线光电子能谱理论来解释掺杂金属的SnO2对被测化学物质的响应特性，以期进一步探索传感器灵敏度提高的机理，这项研究在对液体石油气浓度的检测方面已取得令人满意的成绩。
就当前的研究而言，为了提高掺杂金属的SnO2膜传感器对各种气体，如氢气[26~28]、一氧化碳[29~34]、氨气[35]等的灵敏度和选择性，各国学者已通过多种途径进行了广泛的研究，被掺杂的贵金属主要包括铂、钯、钍等。
3、 掺杂金属氧化物的SnO2膜传感器的研究
Sumg J.H.等人[36]利用溶胶-凝胶法制备了H2S气敏的CeO2-SnO2薄膜传感器，并研究了其气敏机理和特性，实验表明它具有高选择性以及快的响应和恢复特性，与ZrO2-SnO2薄膜相比，该薄膜在室温下对低浓度的H2S更为敏感。
文献[37]和[38]则分别报道了Katsuki A.等人采用化学气相沉积法制备出的对H2敏感的CeO2-SnO2薄膜和Teterycz H.等人利用网板印刷技术制备出的对CO敏感的CeO2-SnO2薄膜。Teterycz H.还发现，与典型的SnO2膜传感器相反，在有还原性气体存在时，CeO2-SnO2薄膜传感器的电阻将增加。
近年来，有关La2O3-SnO2类薄膜的文献相继刊载[39~40]。文献[41]报道了Reddy C.V.G.等人对敏感于乙醇的La2O3-SnO2薄膜的制备情况，并在与加入酸性氧化物的SnO2薄膜进行对比后得出如下结论：加入碱性氧化物的SnO2薄膜催化活性提高的原因不仅与乙醇脱氢有关，而且与乙醛相继氧化为二氧化碳有关；然而，加入酸性氧化物的SnO2薄膜产生的催化活性的提高仅与脱氢反应有关，甚至显示出在后继氧化中有相反的作用。基于这些研究结果，文献[41]得出了“催化活性的提高是使传感器拥有高灵敏度的原因”这一结论。
从世界范围内看，各种酸性和碱性氧化物掺杂SnO2的气敏传感器的研究成果和制备方法已呈多样化，如具有多孔膜结构的复合氧化物ZnO/ SnO2[42,43]、利用相互扩散作用制备的CuO/SnO2[44,45]、使用气溶胶-凝胶喷雾热分解法和化学表面修饰法制备的SiO2/SnO2[46,47]、Fe2O3/ SnO2[48]、溅射沉积的多晶Ga2O3/SnO2[49]、磁控溅射制得的TiO2/SnO2[50]、Bi2O3/SnO2[51]、Nb2O5/ SnO2[52]、 CdO/SnO2[53]以及(Co、Cr、Ca、Ce)氧化物/SnO2[54]。
我国学者黄泳等[55]利用沉淀法制备了掺杂Sb2O3的SnO2基气敏传感器，Sb2O3作为稳定剂可调控SnO2颗粒的大小，改善烧结稳定性和时间稳定性，并可对阻值进行调节。该传感器对氢气、天然气、丁烷等气体皆有响应。
Comini E.等人[56]则研究了紫外光照射下的In2O3/SnO2（分别在空气中利用直流溅射液延生长热氧化技术和在空气或氧气气氛中采用反应的磁控溅射技术制备）气体传感器对一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，结果表明在室温下有很好的气敏特性。
4、 多组分氧化物的SnO2膜传感器研究
Malyshev V.V.等人[57]制备了掺杂1~5% CuO和Ag2O的H2S气敏传感器，其浓度在1~10 mg/m-3、(0.7~6.6ppm)条件下具有良好的响应和稳定性。为了优化CuO/Al2O3、CuO/SiO2薄膜的选择性，多层结构的CuO/Al2O3/SnO2/SiO2和CuO/SiO2/SnO2/SiO2被制备，并用等离子体二阶中性质谱进行了化学计量、纯膜和界面热稳定性研究[58]。
Sun L.Y.等人[59]则采用将Pd和一些氧化物(如MgO)掺杂到SnO2-In2O3-TiO2基中的方法制备了直热式CH4气敏传感器，实验证明这种传感器具有高灵敏特性和低能耗的特点。
5、智能型SnO2气敏传感器的研究
结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的“电子鼻”能在复杂的混合气体中对气体进行定量组分分析和识别。“电子鼻”一经问世便引起了广泛的关注[60]。
Capone S.[61]在SnO2薄膜形成过程中采用溶胶-凝胶法制备了金属氧化物气体传感器阵列电鼻子，并开发了两种不同结构的阵列，利用主元素分析法获得对不同大气污染物的识别能力。
Lee D.S.等人[62]研究了九个分立传感器的传感阵列，该阵列可以定性识别一些可燃气体，如甲烷、丙烷等。通过使用担载了不同添加剂的纳米传感材料，这种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度和良好的重现性。模拟实验结果表明Lee D.S.提出的气体识别系统在鉴别可燃气体上是有效的。
四、结论
当前，硅基微结构的气敏传感器已成为SnO2膜气敏传感器的主流。这类传感器以硅为衬底、以SnO2为敏感材料，当敏感材料暴露在待测气氛中时，气体会和敏感材料发生作用，从而引起器件的电阻或其他参数的变化，进而给出包含气体种类和浓度的电信号，通过对这些电信号的处理来识别气体的成分和浓度。
为了提高传感器的气敏特性和选择性，常采用的方法包括掺杂金属(特别是贵金属，如Pt、Pd、Th等)、金属阳离子（如铜离子、铁离子等）、氧化物或形成复合氧化物、多组分氧化物（如CuO/Al2O3/SnO2/SiO2等）。
在微机电系统技术基础上发展起来的硅和硅基微机电系统技术，使得制造高灵敏、高分辨、性能稳定、响应速度快、生产成本低、能耗小、重量轻以及集成化、智能化、多功能化的气敏传感器成为现实。
