碱性锌锰电池作为普通锌锰电池的换代产品在我国已大量生产［1］。作为其负极锌膏放电宏观上是一个整体参与反应呢还是按一定的顺序进行如何充分利用其放电行为提高电池性能作者通过LR20、LR14电池对此作了探讨。
1 实验
a.按不同放电制度对工艺条件完全等同条件下生产的LR20电池（包括高汞、低汞、无汞3种）进行放电。然后解剖电池，观察负极的反应情况。
b.正负极采用同等工艺，其结构如图1所示的两种电池，比较其放电性能。
c.比较仅锌粉粒径不同的低汞电池电性能。
图1 两种正负极对应面积不同的LR14电池结构
2 结果与讨论
2.1 在不同放电制度下锌膏的反应情况
2.1.1 LR20电池1Ω恒阻连续放电至不同终止电压时其负极反应情况。
通过解剖经过1Ω连续放电，终止电压为1.2V、1.0V、0.75V的LR20电池，观察到负极锌膏显示出如图2所示的反应情况：终止电压越高，越靠近集流体周围的锌膏与未放过电的锌膏越相似；越靠近正极部位锌膏反应越完全（见不到金属锌粒，放电初期是一种淡蓝色产物）。终止电压越低，靠近正极部位已完全反应的锌膏层越厚。随着放电的进行，部分锌膏呈现出干燥状。
1负极集流体 2未反应层锌膏 3正极
4完全反应层锌膏 5部分反应层锌膏
图2 LR20电池1Ω连放至不同终止电压时负极反应情况
2.1.2 LR20电池10Ω间歇放电（4h/d）至不同终止电压时其负极反应情况
通过解剖10Ω间歇放电（4h/d）至1.34V、1.24V、0.9V的LR20电池，观察到其负极锌膏显示出如图3所示的反应情况：与1Ω放电结果情况相似。由此表明碱性锌锰电池负极在放电时宏观上的反应顺序为：从锌膏靠近正极部位逐渐进行到负极集流体周围。
图3 LR20电池10Ω间放（4h/d）至不同终止电压时负极剖面示意图
锌膏放电在宏观上的反应顺序是由液固两相多孔电极决定的。金属锌的比电导远远高于KOH电解液的比电导，且由于负极反应需要消耗OH－造成了浓度梯度，从而导致了放电时锌膏各部位的极化不同，且极化电流密度越大，电解液电导及电极的真实表面积越小，则极化越不均匀［2］。在LR20电池1Ω恒阻连续放电至0.75V时仍然存在部分锌膏与未放电的锌膏极为相似，而在10Ω间歇放电（4h/d）至1.24V时已不存在这样的锌膏，这是极化电流密度不同造成的。在放电过程中锌膏部分反应层厚度增长速度远大于锌膏完全反应层厚度增长速度，其可能的机理是：尽管由于极化不同造成靠近完全反应层以内的锌膏反应速度慢，但由于放电过程中锌粒表面氧化锌的生成使锌粒间接触电阻增大，从而造成极化更趋向均匀，使反应层向内部推进。圆柱型碱性锌锰电池大电流放电时，整个负极圆柱反应面在宏观上极化不均匀，导致了靠近电池正极部位的锌膏优先反应。
2.2 正负极对应面积不同对电池性能的影响
如图1所示的LR14电池的放电性能见表1和表2。放电曲线如图4及图5所示。
表1 正负极对应面积不同的LR14电池1Ω连放
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