超级电容器具有比电池高1O倍以上的功率密度，比静电电容器高数十倍的能量密度，且具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有望成为21世纪新型的绿色能源。众所周知，无定型水合氧化钌是高功率高能量密度超级电容器最有希望的电极材料，但价格昂贵资源匮乏，所用电解质污染环境，大大限制了它的商业开发。NiO等氧化物电极材料有着与RuOxH。O相似的功能，且价格便宜，很受研究人员的关注。
近年来已探索出多种合成纳米NiO的方法_l]。在液相中，常温条件下制备的前驱体沉淀往往结晶性能欠佳，易于团聚，在合成时添加表面活性剂能减弱前驱体的团聚程度，但仍无法消除高温焙烧时由于盐桥效应和晶型快速转变造成的团聚现象。若在焙烧前对常温合成的前驱体进行水热改性，则可利用高温水溶液的强反应活性和高分散能力进行“湿式烧结”，提高前驱体的结晶性能和分散性能s]，从而制备出分散性较好的氧化物纳米粉体。本文以NiSO·6HO和NaOH为原料，采用常温合成一水热改性一中温焙烧工艺制备纳米氧化镍，并研究了其电容性能。
1 实验
1．1纳米氧化镍的制备
取20mL0．1mol／L的硫酸镍水溶液放入100mL的烧杯中。在磁力搅拌下（保持搅拌速度500r／min）约加入20mL0．2mol／L氢氧化钠水溶液，反应完全得到浅绿色沉淀，调节母液的pH值为13．4O。将反应混合物注入到50mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜内，填充度为8O，密封，放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中180℃水热反应24h，自然冷却到室温，过滤、洗涤，在真空干燥箱中80℃干燥4h，得到具有规则棱边的六角薄片状Ni（OH）。粒子。将得到的Ni一（OH）放入坩埚中，在高温箱式炉中程序升温到300°C焙烧2～3h。焙烧产物自然冷却至室温，然后磨碎，即得到纳米氧化镍。对NiO的前驱体Ni（OH）用DT-40型热分析仪进行热重分析，用S-430O型扫描电子显微镜观测产物形貌和粒径，用德国布鲁克D-8型X衍射仪测定样品NiO颗粒的晶体结构。
1．2氧化镍电极的制备
将制得的纳米氧化镍粉体与导电剂（乙炔黑）、PTFE（粘结剂）按7；2：l的比例混合，均匀地涂在准确称量的泡沫镍上，制成工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，2cmX2cm镍网作辅助电极和KOH溶液为电解液构成三电极体系。
2 结果与讨论
2．1氢氧化镍的热重分析
图1是用水热法制得的纳米氢氧化镍前驱体的TDTA曲线图。从图中可以看出，TG曲线都有2个失重阶梯，第一个阶梯的温度区间低于200℃，坡度较小，是纳米氢氧化镍晶体缓慢失去结晶水的过程，DTA曲线对应一个宽的吸热峰，表明所得样品在烘干后结晶水仍然存在；第二个阶梯出现的温度区间在200～292℃，在这个较高温度下失重是因氢氧化镍热分解生成氧化镍所造成，相应地在DTA曲线上有一个较尖锐的吸热峰。当温度高于292°C后，TG曲线基本水平，表明前驱体分解基本完成，剩余晶体主要是氧化镍，这为我们提供了热解温度的依据。
2．2氧化镍的X衍射分析
氧化镍粉末的X衍射图如图2所示。样品各衍射峰的位置和强度与立方晶系Ni0的基本一致，表明产物为立方晶型NiO晶体，3个典型的衍射峰分别为（111）、（200）和（220）晶面，与JCPD1049基本一致。从X射线衍射峰没有观察到任何杂质相的存在，表明产物的纯度很高，前驱体已经全部分解。
氧化镍粉末的X衍射图如图2所示。样品各衍射峰的位置和强度与立方晶系Ni0的基本一致，表明产物为立方晶型NiO晶体，3个典型的衍射峰分别为（111）、（200）和（220）晶面，与JCPD1049基本一致。从X射线衍射峰没有观察到任何杂质相的存在，表明产物的纯度很高，前驱体已经全部分解。
2．3氧化镍的形貌表征
利用S-4300型扫描电子显微镜对产品进行观察和表征。由图3可见，所得纳米氧化镍的分散性很好，形貌为平均粒径约为40nm的规则六角片状，晶体属于立方晶系，与XRD的结果一致。
利用S-4300型扫描电子显微镜对产品进行观察和表征。由图3可见，所得纳米氧化镍的分散性很好，形貌为平均粒径约为40nm的规则六角片状，晶体属于立方晶系，与XRD的结果一致。
2．4纳米氧化镍的电化学性能
2．4．1电解液浓度对氧化镍电容性能的影响
以Ni0电极作为研究电极，在电位范围为一400～400mV、扫描速度分别为20mV／s和50mV／s的条件下，采用不同浓度（分别为lmol／L、2mol／L、3mol／L、4mol／L、5mol／L、6mol／L和7mol／L）的KOH电解液，按浓度的递增顺序依次进行循环伏安测试，结果如图4所示。从图4可以发现，在一定浓度范围内，扫描速度为50mV／s时，氧化镍电极的比容量随KOH电解液浓度的增加而增加；但当增加到一定浓度（Stool／L）时，比容量随浓度变化的趋势将变得不明显。而在扫描速度为20mV／s的较低扫速下，浓度对电极比容量的影响较小。因此在较小电流下工作时应采用浓度 为5mol／LKOH作为电解液。
2．4．1电解液浓度对氧化镍电容性能的影响
以Ni0电极作为研究电极，在电位范围为一400～400mV、扫描速度分别为20mV／s和50mV／s的条件下，采用不同浓度（分别为lmol／L、2mol／L、3mol／L、4mol／L、5mol／L、6mol／L和7mol／L）的KOH电解液，按浓度的递增顺序依次进行循环伏安测试，结果如图4所示。从图4可以发现，在一定浓度范围内，扫描速度为50mV／s时，氧化镍电极的比容量随KOH电解液浓度的增加而增加；但当增加到一定浓度（Stool／L）时，比容量随浓度变化的趋势将变得不明显。而在扫描速度为20mV／s的较低扫速下，浓度对电极比容量的影响较小。因此在较小电流下工作时应采用浓度 为5mol／LKOH作为电解液。
2．4．2氧化镍电极比容量随循环次数的变化
超级电容器的另一个优点就是使用寿命长，随循环次数的增加，电容量基本保持不变图5是在5mol／LKOH电解液中，在电位范围为——400～400mV、扫描速度为20mV／s条件下，氧化镍电极的比容量随循环次数变化的关系曲线图。由图5可知，电容量的变化经历了先升后降直至保持恒定3个阶段。在前几十次充、放电阶段，氧化镍电极活性物质被激活，活性变得越来越高，比容量随循环次数的增加而增加。随充放电次数的继续增加，电极材料中氧化镍的含量逐渐减小，导致比容量逐渐减小，直到保持在25oF／g左右。
超级电容器的另一个优点就是使用寿命长，随循环次数的增加，电容量基本保持不变图5是在5mol／LKOH电解液中，在电位范围为——400～400mV、扫描速度为20mV／s条件下，氧化镍电极的比容量随循环次数变化的关系曲线图。由图5可知，电容量的变化经历了先升后降直至保持恒定3个阶段。在前几十次充、放电阶段，氧化镍电极活性物质被激活，活性变得越来越高，比容量随循环次数的增加而增加。随充放电次数的继续增加，电极材料中氧化镍的含量逐渐减小，导致比容量逐渐减小，直到保持在25oF／g左右。
2．4．3工作电位对氧化镍电容性能的影响
考察了氧化镍电极在不同工作电位下的比容量。图6是电极在5mol／LKOH电解液中，在扫描速度20mV／s、不同电位范围内的循环伏安图。从图6中可以看出，NiO电极的比容量随工作电位有较大的变化，增大工作电位，电极的比容量有较大的提高。
考察了氧化镍电极在不同工作电位下的比容量。图6是电极在5mol／LKOH电解液中，在扫描速度20mV／s、不同电位范围内的循环伏安图。从图6中可以看出，NiO电极的比容量随工作电位有较大的变化，增大工作电位，电极的比容量有较大的提高。
2．4．5恒流充放电性能
电极在5mol／L的KOH中，在O～500mV的电位范围内以20mA的电流充放，其充放电曲线如图7所示，得到的比容量为252F／g。
电极在5mol／L的KOH中，在O～500mV的电位范围内以20mA的电流充放，其充放电曲线如图7所示，得到的比容量为252F／g。
3 结论
采用常温合成一水热改性一中温焙烧工艺制备出了粒径约为40nm的规则六角片状形貌的氧化镍电极材料。该材料在KOH溶液中表现出了法拉第准电容性质，其比容量随KOH浓度的增大而增大，直到KOH的浓度达到5mol／L时，NiO的比容量才不再发生明显变化；电容比容量随循环伏安扫描循环次数的增加经历了先升后降直至保持恒定3个阶段。20mA恒电流充放电时，比容量达到252F／g。
参考文献
1 XiangL，DengXY，JinY．ExperimentalstudyonsynthesisofNiOnano-partielesEl；．ScrMater，2002，47（4）：219
2 ZouBingsuo，WangLi，LinJingu．TheelectronicstructuresofNiOnanopartic|escoatedwithstearatesCJ]．SolidStateCommun，1995，94（1O）：847
采用常温合成一水热改性一中温焙烧工艺制备出了粒径约为40nm的规则六角片状形貌的氧化镍电极材料。该材料在KOH溶液中表现出了法拉第准电容性质，其比容量随KOH浓度的增大而增大，直到KOH的浓度达到5mol／L时，NiO的比容量才不再发生明显变化；电容比容量随循环伏安扫描循环次数的增加经历了先升后降直至保持恒定3个阶段。20mA恒电流充放电时，比容量达到252F／g。
参考文献
1 XiangL，DengXY，JinY．ExperimentalstudyonsynthesisofNiOnano-partielesEl；．ScrMater，2002，47（4）：219
2 ZouBingsuo，WangLi，LinJingu．TheelectronicstructuresofNiOnanopartic|escoatedwithstearatesCJ]．SolidStateCommun，1995，94（1O）：847
点击下载：纳米氧化镍的制备及超级电容性能研究
编辑：陈 东
